Untersuchungen zum Einbau von Eu3+ und Cm3+ während der ZrO2-Kristallisation in wässriger Lösung

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 12276 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Kernenergie ist eine weit verbreitete CO2-reduzierte Energiequelle. Nach dem Betrieb muss der abgebrannte Kernbrennstoff (SNF), der eine Mischung aus radiotoxischen Elementen wie Transuranen enthält, sicher entsorgt werden. Die sichere Lagerung von SNF in einem geologischen Tiefenlager (DGR) beruht auf mehreren technischen und natürlichen Rückhaltebarrieren, um eine Umweltverschmutzung zu verhindern. In diesem Zusammenhang könnte Zirkonoxid (ZrO2), das auf der SNF-Stabhülle gebildet wird, als technische Barriere für die Immobilisierung von Radionukliden durch strukturellen Einbau eingesetzt werden. Diese Studie untersucht den Einbau von Eu3+ und Cm3+, Vertretern dreiwertiger Transurane, in Zirkonoxid durch Copräzipitation und Kristallisation in wässriger Lösung bei 80 °C. Die komplementäre strukturelle und mikrostrukturelle Charakterisierung wurde durch Pulverröntgenbeugung (PXRD), spektrale Bildanalyse basierend auf energiedispersiver Röntgenspektroskopie im Rastertransmissionselektronenmikroskopiemodus (STEM-EDXS) und Lumineszenzspektroskopie durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen die Assoziation der Dotierstoffe mit den Zirkonoxidpartikeln und verdeutlichen das Vorhandensein unterschiedlicher Massen- und oberflächlich eingebauter Spezies. Eine hydrothermale Alterung über einen Zeitraum von bis zu 460 Tagen in alkalischen Medien weist auf eine große Stabilität dieser eingebauten Spezies nach der anfänglichen Kristallisation hin, ohne dass Anzeichen einer Phasentrennung oder Freisetzung von Eu3+ und Cm3+ im Laufe der Zeit vorliegen. Diese Ergebnisse legen nahe, dass Zirkonoxid eine geeignete technische Retentionsbarriere für mobilisierte dreiwertige Aktinide in einem DGR wäre.

Der Großteil der hochradioaktiven Abfälle, die durch die Spaltung von 235UO2 entstehen, wird schließlich in einem geologischen Tiefenlager (DGR) gelagert. Der Abfall besteht hauptsächlich aus abgebranntem Kernbrennstoff (SNF), also UO2, der verschiedene Spaltprodukte und Transurane wie Pu, Np, Am und Cm enthält. Mehrere dieser Elemente tragen zur langfristigen Radiotoxizität des SNF bei, die letztendlich nach 105–106 Jahren wieder das ursprüngliche Niveau des natürlichen Uranerzes erreicht1. Für die Sicherheitsbewertung der nuklearen Abfallentsorgung ist es wichtig, das chemische Verhalten der langlebigen, radiotoxischen Transurane nach einem möglichen Eindringen von Wasser in das Endlager und der anschließenden Verwitterung oder Korrosion von Barrierematerialien und der SNF-Matrix selbst zu verstehen. Somit werden Immobilisierungsreaktionen, wie der Einbau von Transuranen in Sekundärphasen, eine Rolle bei der Bestimmung des Schicksals dieser Radionuklide in der Geosphäre spielen2,3. Eines der ersten Materialien, mit dem radioaktive Elemente aus der Abfallmatrix interagieren können, ist Zirkaloy, das in Druckwasserreaktoren verwendete Brennstabverkleidungsmaterial. Materialien auf Zirkoniumbasis sind im Zusammenhang mit der Verhinderung radiologischer Kontaminationen aufgrund ihrer Langzeitstabilität sowie ihrer hohen Dotierstoffkapazität vor der Phasentrennung vielversprechend4,5,6. Bereits während des Reaktorbetriebs bildet sich auf der Manteloberfläche eine passivierende Korrosionsschicht aus Zirkonoxid (ZrO2)7. Bei Kontakt mit Wasser in einer DGR-Umgebung kann die langsame Auflösung und Rekristallisation der ZrO2-Schicht zum Einbau potenziell mobiler Transurane aus der SNF-Matrix führen. Zirkonoxid weist drei natürlich vorkommende Polymorphe auf. Bei Umgebungstemperatur und -druck ist die monokline (m)-Phase die thermodynamisch stabilste Struktur. Die tetragonalen (t) und kubischen (c) Polymorphe können bei hohen Temperaturen oder durch Einbau verschiedener Aliovalente (z. B. Mg2+, Ca2+, Fe3+, Y3+, La3+, Nb5+)3,8,9,10,11,12,13 stabilisiert werden ,14 und isovalente (z. B. Ce4+, Ti4+)15,16 Kationen. Der Einbau subvalenter Kationen geht mit der Bildung von Sauerstofffehlstellen in der Wirtsstruktur einher, um die Ladungsneutralität aufrechtzuerhalten. Diese Leerstellen verringern dadurch die Koordinationszahl der Kationen in der Struktur, typischerweise des Zr4+-Wirts. Der Einbau subvalenter Dotierstoffe in ZrO2 wurde ausführlich mithilfe von Hochtemperatur-Synthesemethoden (1000–1500 °C) untersucht, einschließlich Co-Präzipitation oder Festkörperreaktionsrouten, die ein kristallines, dotiertes ZrO2-Material ergeben. Über den Aufnahmemechanismus subvalenter Kationen, insbesondere Aktiniden, in die ZrO2-Kristallstruktur während der Kristallisation in wässriger Lösung im Zusammenhang mit der Entsorgung nuklearer Abfälle ist viel weniger bekannt.

Die Bildungsgeschwindigkeit eines kristallinen Zirkonoxidmaterials unter wässrigen Bedingungen hängt nachweislich von der Temperatur (90–120 °C) und dem pH-Wert (pH 3–13) der Lösung ab. In sehr alkalischen Medien kam es nachweislich nach weniger als 100 Stunden zu einer Mischung der tetragonalen und monoklinen Zirkonoxidstrukturen und einer vollständigen Kristallisation des zunächst amorphen Zirkonoxidvorläufers17. Zirkonoxid zeigt bei hydrothermaler Alterung eine höhere Tendenz, sich von der tetragonalen, oft als metastabil bezeichneten, in die monokline Phase umzuwandeln, was hauptsächlich von der Kristallitgröße beeinflusst wird18. Shukla und Seal19 fassten die Auswirkungen verschiedener Parameter wie Oberflächenenergie, Grenzflächenenergie usw. auf die Stabilität der undotierten tetragonalen Zirkonoxidpartikel zusammen, was letztendlich zu einer kritischen Kristallitgröße führte, bei der die freie Energie die thermodynamisch stabilere monokline Phase begünstigt. Zu den untersuchten Parametern gehörten die Oberflächenenergie, die Grenzflächenenergie, Spannungsenergien und zahlreiche andere Effekte, die im Stabilitätsbereich dieser Phase eine Rolle spielen. Die kritische Kristallitgröße für die thermodynamische Stabilität der tetragonalen Struktur wurde auf einen Bereich zwischen 10 und 33 nm geschätzt.

Durch den Einbau von Dotierstoffen in die Zirkonoxid-Kristallstruktur werden die Hochtemperatur-t + c-Kristallstrukturen während der hydrothermischen Synthese stabilisiert. Die Kinetik der Kristallisation aus dem amorphen wasserhaltigen Vorläufer zeigt je nach Dotierstoff und Konzentration etwas schnellere Kristallisationsraten im Vergleich zu undotiertem Zirkoniumdioxid20. Dies ist wahrscheinlich auf die Koexistenz stabilisierter tetragonaler und/oder kubischer Strukturen im Zirkonoxidmaterial zurückzuführen. Hydrothermale Niedertemperaturansätze liefern nach erfolgreicher Kofällung vollständig eingebaute Spezies ohne Anzeichen einer Phasentrennung21.

Ziel dieser Studie ist es, den Einbau von dreiwertigen Aktiniden (Cm3+) und Lanthaniden (Eu3+) in ZrO2 in wässriger Lösung ausgehend von einem wasserhaltigen Zirkoniumdioxid-Vorläufer zu verstehen. Für die wässrigen Synthesen in der vorliegenden Studie werden ein pH-Wert von 12 und eine Temperatur von 80 °C gewählt, da gezeigt wurde, dass sowohl alkalische Bedingungen als auch erhöhte Temperaturen die Kristallisationsrate und die Umwandlung von wasserhaltigem Zirkonoxid in ZrO217,22 steigern. Darüber hinaus wurde gezeigt, dass im Nahfeld eines DGR hohe pH-Werte auftreten, z. B. infolge von Kanisterkorrosion und Verwitterung von zementären Verfüll- und Dichtungsmaterialien23,24,25, während in Gegenwart der wärmeerzeugenden SNF-Matrix erhöhte Temperaturen zu erwarten sind , je nach Alter und Zusammensetzung26,27. Ziel der Experimente ist es, den Einfluss der Dotierstoffe, ihrer Konzentration und der hydrothermischen Alterungszeit auf den Einbaumechanismus zu untersuchen. Die beiden untersuchten Dotierstoffe wurden ausgewählt, da ihr Oxidationszustand +3 der stabilste in der wässrigen Phase ist und ihre hervorragenden Lumineszenzeigenschaften es ermöglichen, ihre Koordinationsumgebung mittels Lumineszenzspektroskopie zu untersuchen. Pulverröntgenbeugung (PXRD) und spektrale Bildanalyse auf Basis energiedispersiver Röntgenspektroskopie im Rastertransmissionselektronenmikroskopiemodus (STEM-EDXS) liefern weitere Einblicke in die Phasenzusammensetzung und die räumliche Verteilung der Elemente in der ZrO2-Struktur .

Die Eu3+- und Cm3+-dotierten wasserhaltigen Zirkonoxidvorläufer wurden ohne weitere Behandlung nach der Fällung mittels PXRD analysiert. Die vollständige Aufnahme der Dotierstoffe wurde durch Analyse der überstehenden Lösung mittels ICP-MS für Eu und LSC für Cm bestätigt, wobei die Konzentrationen für jede Methode unterhalb der Nachweisgrenze lagen. Dadurch können die angestrebten Dotierstoffkonzentrationen in den Zirkonoxid-Festphasen von 30 ppm (Cm3+) und 500 ppm bzw. 1 Mol-% (Eu3+) bestätigt werden. Alle Vorläufer waren röntgenamorph. Mit zunehmender wässriger Synthesezeit bei dem gewählten Synthese-pH-Wert und der gewählten Synthesetemperatur von 12 bzw. 80 °C findet eine Phasenumwandlung der amorphen Phase in kristallines Zirkonoxid statt. Die Diffraktogramme ausgewählter Eu3+- und Cm3+-dotierter Proben sind in Abbildung S1 zusammengestellt. Für die Eu3+-haltigen Proben konnte der kristalline Anteil des Materials mit bekannten Mengen an Silizium als internem Standard quantifiziert werden, während die Zusammensetzung der ZrO2-Phase durch Rietveld-Verfeinerung ermittelt wurde. Aufgrund der sehr ähnlichen Reflexionspositionen der tetragonalen (t) und kubischen (c) Phase und der relativ breiten Bragg-Reflexe konnte keine Unterscheidung zwischen diesen Phasen getroffen werden. Die Rietveld-Verfeinerung wurde daher nur unter Berücksichtigung der monoklinen und tetragonalen ZrO2-Modifikationen durchgeführt. Die Ergebnisse der Verfeinerung wurden in Tabelle S1 im SI zusammengestellt. Die Gesamtmenge dieser Polymorphe mit höherer Symmetrie (t + c) ist im folgenden Text angegeben. Die Menge an kristallinem ZrO2 in den Eu3+-dotierten Proben und die Phasenzusammensetzung der Eu3+- und Cm3+-dotierten Proben sind in Abb. 1 dargestellt. Die Umwandlung des amorphen Vorläufers in das kristalline Material nimmt bei Proben nach 10 und 16 Tagen deutlich zu mit 500 ppm (Abb. 1a) bzw. 1 Mol-% Eu3+ (Abb. 1b). In beiden Fällen durchlaufen die Proben innerhalb weniger Tage eine nahezu vollständige Kristallisation und erreichen nach 21 Tagen (500 ppm Eu) bzw. 32 Tagen (1 Mol-% Eu) eine Kristallinität von > 80 %. Bei beiden Dotierstoffkonzentrationen kristallisieren die Proben schließlich nach einer hydrothermischen Synthesezeit von > 1 Jahr vollständig aus. Unmittelbar nach der anfänglichen Kristallisation zeigen alle Eu3+- und Cm3+-dotierten Proben eine Mischung sowohl der monoklinen als auch der t + c-Modifikationen von Zirkonoxid (Abb. 1a–c, rot gefüllte Kreise). Mit zunehmender Synthesezeit dominiert die monokline Kristallstruktur (Abb. 1a–c, schwarz ausgefüllte Quadrate) und macht fast 80 % der Phasenzusammensetzung aus, während die t + c-Phasen die restlichen 20 % der Gesamtzusammensetzung ausmachen dotierte Proben.

Phasenzusammensetzung der ZrO2-Proben mit 500 ppm Eu3+ (a), 1 Mol-% Eu3+ (b) und 30 ppm Cm3+ (c), wobei die monokline Phase in Quadraten (schwarz), die tetragonale und kubische Phase in Kreisen (rot) dargestellt ist ) und die Gesamtkristallinität der Eu3+-dotierten Proben, dargestellt als Dreiecke (blau), bestimmt mit Si als internem Standard. Synthesebedingungen: T = 80 °C, 0,5 M NaCl, pH 12.

Die Kristallitgröße aller Proben wurde mithilfe der Debye-Scherrer-Gleichung bestimmt. (1) und ist in Tabelle 1 angegeben.

Mit zunehmender hydrothermischer Behandlungszeit ist für alle Dotierstoffe und Konzentrationen eine leichte Zunahme der Kristallitgröße zu beobachten. Die unterschiedlichen ZrO2-Polymorphe und die gewählten Dotierstoffkonzentrationen haben jedoch keinen signifikanten Einfluss auf die Kristallitgröße. Darüber hinaus scheint die Kristallitgröße unabhängig vom Dotierungselement zu sein, wenn man die ähnlichen Kristallitgrößen für Eu- und Cm-dotiertes ZrO2 berücksichtigt.

Die Morphologie und Elementverteilung in den ZrO2-Proben, die 32 Tage und 399 Tage lang mit 1 Mol-% Eu behandelt wurden, wurden mit STEM-basierten Analysen untersucht. Betrachtet man die HAADF-STEM-Bilder in Abb. 2A,C,E,G, scheint ZrO2 Agglomerate zu bilden, die hauptsächlich aus kleineren, eher abgerundeten Partikeln mit einer Größe im Nanometerbereich bestehen. Mit zunehmender Reaktionszeit neigen die Agglomerate dazu, größer zu werden. Die EDXS-basierte Elementkartierung (Abb. 2B, D, F, H) der Agglomerate zeigt eine homogene Verteilung von Zr (blau) und O (rot) (siehe auch Abb. S2, S3). Bei Eu (grün) scheint es eine bevorzugte Anreicherung an der Peripherie der Agglomerate zu geben, während in der Massenstruktur des Materials eine geringere Menge an Europium (im Vergleich zu den Zr- und O-Signalen) beobachtet wird. Dies ist bei beiden Proben der Fall, die während des Kristallisationsprozesses und nach Abschluss der Phasenumwandlung entnommen wurden, was darauf hindeutet, dass während des Wachstums und der Kristallisation eine Anreicherung des Eu-Dotierstoffs an der Peripherie der Partikel stattfindet und dort verbleibt, nachdem die Kristallisation erreicht wurde.

STEM-basierte Analyse für die Eu:ZrO2-Proben mit 1 Mol-% Dotierstoff nach 32 Tagen (A–D) und 399 Tagen (E–H) thermischer Behandlungszeit. (A,C,E,G) sind HAADF-STEM-Bilder, während (B, D, F, H) die entsprechenden überlagerten EDXS-basierten Elementverteilungskarten für Zr (blau), Eu (grün) und O (rot) zeigen ).

Die erfolgreiche Mitfällung der Dotierstoffkationen wurde in Experimenten bestätigt, die Oberflächenadsorption oder die Bildung binärer Phasenmischungen als alternative Mechanismen für die Entfernung von Eu oder Cm aus der Lösung während der Fällung berücksichtigten. Lumineszenzspektroskopie ermöglicht Einblicke in die strukturelle Aufnahme eines interessierenden Dotierstoffs in eine feste Phase, unabhängig von seiner Kristallinität, und wurde in früheren Studien zu nuklearen Abfallformen erfolgreich eingesetzt28,29. Diese Experimente sind in den Hintergrundinformationen (Abschnitt „Lumineszenzspektroskopie“, Abb. S4, S5) ausführlich beschrieben und bestätigen, dass die Dotierstoffe während der Fällung in die wasserhaltige Zirkonoxidphase eingebaut werden.

Um einen ersten Eindruck von der Speziation bzw. den Speziationsänderungen von Eu3+ und Cm3+ innerhalb der Zirkonoxidstruktur zu unterschiedlichen wässrigen Synthesezeiten zu erhalten, wurden Lumineszenzemissionsspektren bei Raumtemperatur nach indirekter Laseranregung im UV-Bereich (λex = 394 nm für Eu3+ und) aufgenommen λex = 396,6 nm für Cm3+). Die Lumineszenzemissionsspektren der mit 30 ppm Cm3+ (Abb. 3a) und 1 Mol-% Eu (Abb. 3b) dotierten ZrO2-Proben bei ausgewählten wässrigen Synthesezeiten von bis zu 399 Tagen sind in Abb. 3 dargestellt.

Lumineszenzemissionsspektren der Cm:ZrO2-Proben mit 30 ppm Cm3+ (a) und der Eu:ZrO2-Proben mit 1 Mol-% Eu3+ (b). Die Cm3+-Spektren sind auf die Fläche unter der Kurve normiert, während die Eu3+-Spektren auf die Gesamtintensität der 7F1-Bande (magnetischer Dipolübergang, 583–603 nm) normiert sind. Einzigartige Merkmale für verschiedene Kristallstrukturen werden durch Pfeile angezeigt (m monoklin, t tetragonal, c kubisch).

Die Emissionsspektren aller synthetisierten Eu:ZrO2-Proben (500 ppm und 1 Mol-%) finden Sie in den Hintergrundinformationen (Abb. S6, S7). Zu Beginn der Synthese, wo die festen Phasen von amorphem Material dominiert werden, zeigen alle Eu-dotierten Proben unabhängig von ihrer Dotierstoffkonzentration ähnliche Emissionsspektren. Die Signale der 7F0-2 \(\leftarrow\) 5D0-Übergänge sind sehr breit, was mit dem Einbau von Eu in eine amorphe feste Phase vereinbar ist. Nach der spektralen Zerlegung der aufgezeichneten zusammengesetzten Spektren konnten unter Verwendung der unterschiedlichen Lumineszenzlebensdauern der eingebauten Eu-Spezies reine Komponentenspektren für zwei nichtäquivalente Eu-Spezies erhalten werden (Abbildung S8). Die Lumineszenzlebensdauern von 364 ± 22 μs und 1010 ± 125 μs wurden aus den Abklingkurven ermittelt (Abbildung S9). Diese Lebensdauern können mit der Anzahl der H2O/OH−-Einheiten, die direkt an Eu koordinieren, unter Verwendung von Gleichung (1) korreliert werden. (2). Die kürzere Lebensdauer entspricht 2,3 Wassermolekülen in der Eu-Koordinationssphäre, während die längere Lebensdauer auf einen fast vollständigen Verlust des Hydratationswassers hinweist, wobei in der ersten Koordinationssphäre noch 0,4 Hydratationswassermoleküle verbleiben. Da Eu in einer wasserhaltigen Feststoffstruktur eingebaut ist, können die eher kurzen Lebensdauern besser durch O-H-Schwingungslöschung durch den wasserhaltigen Zirkoniumdioxid-Vorläufer beschrieben werden als durch koordinierende Wassermoleküle aus dem wässrigen Lösungsmittel. Da die wasserhaltige Zirkonoxidstruktur durch das Vorhandensein mehrerer nicht äquivalenter Kationenstellen beschrieben werden kann, die sich in ihrer Koordination zum Hydratwasser in der amorphen Struktur unterscheiden, kann das Vorhandensein mehrerer nicht äquivalenter Eu-Spezies, die an diesen verschiedenen Wirtskationenstellen eingebaut sind, beschrieben werden verstanden werden30. In Übereinstimmung mit den Eu-dotierten Proben wurden für die Cm-dotierten Proben zwei nichtäquivalente Spezies mit unterschiedlichen Lumineszenzlebensdauern gefunden (Abbildung S5). Diese Lebensdauern entsprechen 5,1 und 1,6 Hydratationswassereinheiten, die an das Cm3+-Kation koordinieren, was für eine verstärkte Löschung des Hydratwassers in der amorphen festen Phase im Vergleich zu Eu3+ spricht.

Mit zunehmender Synthesezeit und zunehmender Kristallinität der festen Phase werden die Banden in den Eu3+-Emissionsspektren schmaler und die Stark-Aufspaltung der 7F1- und 7F2-Banden wird sichtbar (Abb. 3b). Die 7F2-Bande (605–640 nm) in den aufgezeichneten Emissionsspektren zeigt einen markanten Peak bei ungefähr \(\lambda\) = 613 nm. Dieser Peak weist auf den Eu-Einbau in monoklines ZrO231,32,33 hin. Mit Beginn der Bildung der kristallinen Zirkonoxidstrukturen wird ein kleiner Peak auf der blauen Seite des 7F2 \(\leftarrow\) 5D0-Übergangs bei etwa \(\lambda\) = 607 nm sichtbar. In mehreren Studien wurde gezeigt, dass dieser Peak auf den Einbau von Eu3+ in den tetragonalen oder kubischen ZrO2-Modifikationen zurückzuführen ist31,33,34,35. Eu3+ scheint in der monoklinen Umgebung sein Maximum für die 32-Tage-Probe zu erreichen. Bei längeren wässrigen Synthesezeiten kann eine leichte Abnahme der Peakintensität bei 613 nm beobachtet werden, während die Schulter bei 607 nm zunimmt und die Banden in den Spektren breiter werden.

In ähnlicher Weise zeigen die Cm-Spektren (Abb. 3a) eine deutliche Verengung im Vergleich zu dem für Cm3+ im wasserhaltigen Zirkonoxid-Niederschlag aufgezeichneten Spektrum mit zunehmender wässriger Synthesezeit, was auf eine zunehmend geordnete lokale Umgebung um das Cm3+-Kation mit zunehmender Kristallinität des Feststoffs hinweist Phase. Die Verengung des Emissionspeaks geht mit einer extrem großen Rotverschiebung der Spektren auf etwa 650 nm einher. Eine so große Verschiebung wurde unseres Wissens nach noch nie zuvor beim Einbau von Cm3+ in eine feste Matrix beobachtet. Die große Verschiebung impliziert eine starke Störung der Energieniveaus für Cm, das in die kristalline ZrO2-Umgebung eingebaut ist, was durch eine außergewöhnlich kurze Cm-O-Bindung und/oder einen leichten kovalenten Charakter der Bindung verursacht werden könnte36. Das Verständnis der zugrunde liegenden Ursache dieser extremen Störung ist jedoch nicht Gegenstand der vorliegenden Studie und wird in weiteren Studien im Detail untersucht. Obwohl der Einbau von Cm3+ in die verschiedenen Strukturpolymorphe (monoklin vs. tetragonal oder kubisch) aus den aufgezeichneten Emissionsspektren nicht abgeleitet werden kann, schließt die starke Rotverschiebung der Spektren eine Oberflächensorption als Aufnahmemechanismus unter den angewandten Synthesebedingungen aus37. Darüber hinaus ist die Emissionspeakbreite der 32-Tage-Probe schmaler als die Peakbreite nach 117 Tagen wässriger Synthesezeit, was mit den oben diskutierten Eu3+-Daten übereinstimmt und auf das Vorhandensein mehrerer Cm3+-Umgebungen in diesen festen Phasen hinweist.

Um die lokale Umgebung der dreiwertigen Kationen in der ZrO2-Kristallstruktur besser zu verstehen, wurden ortsselektive Laseranregungsexperimente bei 10 K für ausgewählte kristalline Proben durchgeführt. In diesen Experimenten wird eine abstimmbare Laseranregung verwendet, um nichtäquivalente Spezies in der festen Matrix selektiv zu untersuchen. Bei Eu3+ werden die Elektronen direkt und selektiv vom 7F0-Grundzustand in den emittierenden angeregten 5D0-Zustand befördert. Diese Technik wurde an den mit 500 ppm dotierten Proben nach 32 Tagen und 460 Tagen und an den mit 1 Mol-% dotierten Proben nach 32 Tagen und 399 Tagen wässriger Synthesezeit durchgeführt. Für Cm3+ wurde eine Laseranregung vom 8S′7/2-Grundzustand in den angeregten 6D′7/2-Zustand verwendet, der typischerweise mit dem Buchstaben A gekennzeichnet ist. Der angeregte A-Zustand des Curiumions unterliegt einer Kristallfeldaufspaltung, wodurch maximal vier Kristallfeldzustände A1–A4 entstehen. Die selektive Laseranregung aller dieser Kristallfeldzustände wurde für Proben durchgeführt, die 32 Tage und 117 Tage lang synthetisiert wurden.

Die Anregungsspektren der kristallinen Proben sowohl für Eu-Konzentrationen als auch für Synthesezeiten sind in Abb. 4 dargestellt.

Anregungsspektren von Eu:ZrO2 mit 500 ppm Eu3+ (durchgezogene Linien und gefüllte Symbole) und 1 Mol-% Eu3+ (gestrichelte Linien, offene Symbole) nach 32 Tagen (blau) und 460 oder 399 Tagen (grün) wässriger Synthesezeit.

Alle Proben zeigen einen breiten Peak um ~ 579,5 nm und einen schmalen Peak bei ~ 582,9 nm mit einer Schulter bei niedrigeren Wellenlängen ~ 582 nm. Die Anregungsspektren nach 32 Tagen und 460 Tagen sind für die 500-ppm-Konzentrationsreihe nahezu identisch, was darauf hindeutet, dass sich die Eu-Umgebung in der festen Struktur nicht ändert, sobald ZrO2 die Kristallisation fast abgeschlossen hat. Die Probenreihe mit einer Konzentration von 1 Mol-% zeigt die gleichen drei Peakpositionen, jedoch mit einem etwas geringeren Beitrag der stärker rotverschobenen Signale bei 582 nm und darüber. Emissionsspektren bei den entsprechenden Anregungspeakmaxima für beide Europiumkonzentrationen sind in Abb. 5 dargestellt.

Emissionsspektren, aufgenommen bei verschiedenen Anregungswellenlängen für Eu:ZrO2-Proben mit 500 ppm Eu3+ (a, durchgezogene Linien) und 1 Mol-% Eu3+ (b, gestrichelte Linien) nach 460 und 399 Tagen.

Das Emissionsspektrum bei 579,5 nm ist sehr breit, wenn man bedenkt, dass die Wirtsstruktur vollständig kristallin ist und die lumineszenzspektroskopischen Untersuchungen in einem He-gekühlten Kryostaten durchgeführt werden, um die thermische Verbreiterung des Lumineszenzsignals zu reduzieren. Bei der Aufnahme eines Spektrums nach einer Verzögerungszeit von 8000 μs ist eine deutliche Emissionsbande zu erkennen, die zum F0-F2-Übergang bei 607 nm gehört und auf den Einbau von Eu3+ in einer tetragonalen/kubischen Umgebung hinweist (Abbildung S10). Dies impliziert, dass das breite Anregungsspektrum durch eine kurzlebige und eine langlebige Spezies in der tetragonalen/kubischen Kristallstruktur gekennzeichnet ist, die nach der Verzögerung nur noch die Emission der langlebigeren Spezies zeigt. In beiden Fällen zeigt das Emissionsspektrum eine maximale Stark-Aufspaltung der Emissionsbanden, was auf den Eu-Einbau auf einem Gitterplatz mit geringer Symmetrie hinweist38. Für die tetragonalen und kubischen Kristallstrukturen wird aufgrund der symmetriebedingten Entartung eine verringerte Aufspaltung erwartet. Dies zeigt, dass die Eu3+-Umgebung in der Kristallstruktur aufgrund von Gitterverzerrungen, die durch den Unterschied in den Ionenradien von Eu und Zr verursacht werden, die bei einer Koordinationszahl von acht 1,066 bzw. 0,84 Å betragen, nicht der tetragonalen oder kubischen Volumenstruktur entspricht39 . Darüber hinaus wird für jeweils zwei eingebaute Europiumionen eine Sauerstofffehlstelle in der ZrO2-Struktur erzeugt, um die Ladungsneutralität in der Kristallstruktur zu wahren. Das Vorhandensein dieser Leerstellen verringert wahrscheinlich die lokale Ordnung und damit die lokale Symmetrie der festen Matrix.

Die beiden Peaks bei höheren Wellenlängen (582,1 und 582,9 nm) stehen im Zusammenhang mit Eu, das in die monokline Kristallstruktur eingebaut ist, basierend auf den bei diesen Anregungswellenlängen aufgezeichneten Emissionsspektren, die den charakteristischen 7F2-Peak bei 613 nm zeigen. Da die monokline Kristallstruktur nur über eine einzige Kationenstelle verfügt, die von einem Dotierstoffion besetzt werden kann, müssen die beiden nachgewiesenen monoklinen Umgebungen einige grundlegende Unterschiede aufweisen. Beide Anregungspeaks bei 582,1 und 582,9 nm unterscheiden sich nur minimal in ihren Emissionsspektren, hauptsächlich in den relativen Intensitäten der 7F1- und 7F2-Banden. Dadurch sind die beiden Eu3+-Umgebungen sehr ähnlich und unterscheiden sich möglicherweise nur in Bezug auf ihre Koordination zu den umgebenden Sauerstoffanionen und erzeugten Sauerstofffehlstellen, wie zuvor für Eu3+ in kubischem ZrO234 gefunden. Genauer gesagt würde eine Koordinationszahl von sieben in der ursprünglichen monoklinen ZrO2-Umgebung entstehen, wenn die Sauerstofffehlstelle nicht direkt an das Eu3+-Kation koordiniert ist, während eine Verringerung der Koordinationszahl auf sechs auftreten würde, wenn eine Fehlstelle direkt an das eingebaute Eu3+ koordiniert Kation. Es ist bekannt, dass die Leerstelle etwas größer ist als das Sauerstoffanion, wodurch das Elementarzellenvolumen und anschließend der M-O-Abstand (M = Zr4+ oder Eu3+)40 vergrößert wird. Dabei ordnen wir die Eu3+-Umgebung bei 582,1 nm dem Eu3+-Einbau in monoklines ZrO2 mit direkter Koordination an eine Sauerstofffehlstelle zu, während es sich bei der Spezies bei 582,9 nm um Eu3+ in einer unberührten m-ZrO2-Umgebung handelt.

Basierend auf der Fläche unter der Kurve in den Anregungsspektren zeigt der Dotierstoff einen bevorzugten Einbau in die tetragonale/kubische Struktur, obwohl die monokline Kristallstruktur in den Proben dominiert, basierend auf XRD-Ergebnissen nach Beginn der Kristallisation (Abb. 1). Genauer gesagt können etwa 70 ± 5 % des Eu3+-Signals der c + t-Phase und die restlichen 30 ± 5 % Eu3+ in m-ZrO2 zugeschrieben werden. Diese Beobachtung kann nicht durch UV-Anregung gemacht werden (Abb. 3b). Bei Raumtemperatur (UV-angeregte Spektren) werden alle vorhandenen Eu3+-Spezies gleichzeitig mit dem Laserlicht angeregt. Es kommt zu einer strahlungslosen Relaxation von einem höher liegenden angeregten Zustand in den emittierenden angeregten Zustand, und es können Energieübertragungsprozesse, beispielsweise von der kubischen/tetragonalen Phase in die monokline Phase, auftreten, was wahrscheinlich der Grund für die Überdarstellung der monoklinen Umgebung ist Methode. Alternativ könnte dies durch eine geringere Übergangswahrscheinlichkeit für Eu in der kubischen/tetragonalen Struktur und eine höhere und daher überrepräsentierte Übergangswahrscheinlichkeit für die monokline Phase erklärt werden.

Die Anregungsspektren der Cm:ZrO2-Proben für 32 Tage und 117 Tage hydrothermale Behandlungszeiten sind in Abb. 6 dargestellt.

Anregungsspektren der 30 ppm Cm:ZrO2-Proben nach 32 Tagen (blau) und 117 Tagen (orange) wässriger Synthesezeit.

Die Anregungsspektren sind durch drei Peaks gekennzeichnet. Die Peaks A3 und A2 sind Kristallfeldzustände des 6D′7/2-Terms mit höherer Energie, die üblicherweise als Heißbandübergänge bezeichnet werden, während der mit A1 bezeichnete Peak der Kristallfeldzustand mit der niedrigsten Energie ist, von dem aus die Lumineszenzemission zurückgeht der Grundzustand entsteht. Im Gegensatz zur Probenkristallinität ist der Anregungspeak der 32-Tage-Probe etwas schmaler als bei der Probe, die einer längeren wässrigen Synthesezeit unterzogen wurde. Die Lumineszenzemissionsspektren, die durch direkte Anregung des emittierenden Kristallfeldzustands (A1) gesammelt wurden, zeigen extreme Linienverengungseffekte (siehe Abbildung S11), die durch ein Kontinuum sehr ähnlicher Umgebungen erklärt werden können, die aus dem Mangel an Fernordnung in entstehen die solide Struktur. Die direkte Anregung des Hot-Band-Übergangs (A2) unter Vermeidung des Linienverschmälerungseffekts zeigt mehrere Cm3+-Umgebungen für die 32-Tage- und 117-Tage-Proben, Abb. 7.

Emissionsspektren von mit 30 ppm Cm3+ dotierten ZrO2-Proben nach 32 Tagen (a) und 117 Tagen (b), aufgenommen bei verschiedenen Anregungswellenlängen zwischen 623 und 630 nm (Anregung auf A2-Niveau).

Die Gesamtlumineszenzintensität der 32-Tage-Probe ist im Vergleich zur 117-Tage-Probe schlecht. In beiden Fällen können jedoch zwei breite Peaks mit Emissionspeakpositionen bei etwa 639 nm und 642,5 nm identifiziert werden. Diese Emissionsspitzenpositionen stimmen mit dem Einbau von Cm3+ in einer ZrO2-Umgebung mit einer Temperatur von + c überein41. Der schmalere Peak bei 649 nm (32-Tage-Probe) bzw. 648 nm und 649 nm (117-Tage-Probe) wird dabei in Übereinstimmung mit den Eu3+-Lumineszenzdaten Cm3+ in einer monoklinen ZrO2-Struktur zugeordnet. Die Tatsache, dass die Spitzenpositionen des Cm3+-Einbaus in m-ZrO2 nahezu identisch sind, deutet auf sehr ähnliche Koordinationssphären hin, was wiederum mit der Cm3+-Koordination an sieben Sauerstoffanionen bzw. sechs Anionen und eine Leerstelle im Einklang steht.

Die amorphe Zirkonoxidstruktur mit Eu beginnt nach etwa 10 Tagen bei einem konstanten Synthese-pH-Wert und einer konstanten Synthesetemperatur von 12 bzw. 80 °C zu kristallisieren (Abb. 1). Andere hydrothermale Zirkonoxidstudien zeigten, dass bei erhöhten Temperaturen von \(\ge\) 95 °C diese anfängliche Umwandlung viel schneller erfolgt, manchmal bereits nach einigen Stunden20,22,42. Dies deutet auf eine Temperaturabhängigkeit der Kristallisationsgeschwindigkeit hin, die in gewissem Maße auf die etwas geringere Löslichkeit des wasserhaltigen Zirkoniumdioxid-Vorläufers bei niedrigeren Temperaturen zurückzuführen ist43. Darüber hinaus ist die Auflösungs-/Fällungsreaktion stark pH-abhängig. Die berichtete Löslichkeit des wasserhaltigen Zirkoniumdioxid-Vorläufers ist im nahezu neutralen pH-Bereich um mehrere Größenordnungen niedriger als bei sehr sauren oder alkalischen Systemen43,44. Den Studien von Clearfield und Denkewicz et al. zufolge hängt die Bildung der verschiedenen Zirkonoxidmodifikationen vom Ausgangs-pH-Wert43,45 ab. Die thermodynamisch stabile monokline Zirkonoxidmodifikation bildet sich über den gesamten pH-Bereich, während die tetragonale und kubische Phase nur in alkalischen Systemen beobachtet wird. Mit der Zeit wandelt sich die tetragonale Struktur in die thermodynamisch stabile monokline Modifikation um43. Andere Studien zeigen, dass die Dotierstoffkonzentration die Kinetik der Umwandlung von tetragonal zu monoklin während der hydrothermischen Alterung beeinflusst46. Niedrigere Dotierstoffkonzentrationen erhöhen tendenziell die Umwandlungsrate von der metastabilen tetragonalen in die monokline Phase. Auch die Dotierstoffgröße spielt eine entscheidende Rolle für die Kinetik der Umwandlung. Es wurde gezeigt, dass Dotierstoffe mit einem größeren Größenunterschied zum Zirkoniumwirt eine viel langsamere Umwandlungsrate aufweisen als Dotierstoffe mit einem ähnlichen Ionenradius. In allen Fällen erreichte die Umwandlung von tetragonal zu monoklin einen maximalen Umsatz, bei dem kein weiteres Material eine Phasenumwandlung durchlief. Es wurde berichtet, dass dieser Wert für das Material, das eine Phasenumwandlung von tetragonal zu monoklin durchlief, zwischen 80 und 85 % lag. Höhere Dotierstoffkonzentrationen verringern diesen Wert aufgrund der durch den Dotierstoff verursachten Gitterstabilisierung46,47.

In der aktuellen Studie wurde über einen Zeitraum von > 1 Jahr keine Phasenumwandlung einer metastabilen tetragonalen Phase beobachtet. Im Gegensatz dazu steigt die Menge der t + c-Phasen bei den Proben mit 500 ppm Eu3+ oder 30 ppm Cm3+ über die Zeit leicht, aber konstant an (Abb. 1). Dies hängt wahrscheinlich mit der geringen Größe der Kristallite in allen Proben zusammen (Tabelle 1). Es hat sich gezeigt, dass die Umwandlung der tetragonalen in die monokline Phase unterhalb einer bestimmten Partikelgrößenschwelle unterdrückt wird und dadurch die tetragonale Phase stabilisiert wird. Eine eingehende Studie von Garvie18 untersuchte die Stabilität tetragonaler Kristallite, die nach der Fällung aus wässriger Lösung gebildet wurden. Shukla und Seal19 fassten unter anderem Garvies Studie zusammen, um den Einfluss verschiedener Effekte (z. B. Oberflächenenergie, Grenzflächenenergie, Spannungsenergie, Anionen und mehr) auf die Phasenstabilität zu zeigen. Sie kamen zu dem Schluss, dass die kritische Kristallitgröße 10–33 nm betragen würde, bevor die tetragonale Phase metastabil werden und in die monokline Phase übergehen würde14,18,19. Die maximale tetragonale Kristallitgröße in dieser Studie beträgt 18 nm (Eu:ZrO2, 1 Mol-%, 112 Tage), also deutlich innerhalb des angegebenen Bereichs, was zu einer stabilen tetragonalen oder t + c-Phase in den Proben führt. Längere Synthesezeiten von bis zu 460 Tagen haben keinen Einfluss auf die Kristallitgröße, was das Fehlen einer Phasenumwandlung von der tetragonalen zur monoklinen Phase erklären würde. Die Stabilität der tetragonalen Phase kann auf die Rolle der Grenzflächenenergie zurückgeführt werden, die durch die Agglomeration und Modifikation der Oberflächenenergie der Zirkonoxidpartikel48 verursacht wird, wobei die tetragonale Phase unter diesen hydrothermischen Bedingungen stabil bleibt. Neben reinen Größeneffekten ist bekannt, dass subvalente Dotierstoffe die tetragonalen und kubischen Modifikationen stabilisieren. Dieser Stabilisierungsmechanismus wird auf die Verringerung der Koordinationszahl zurückgeführt, insbesondere für das kleine Zr4+-Wirtskation, durch die Einführung von Sauerstofffehlstellen nach dem Einbau des dreiwertigen Kations, um die Ladungsneutralität in der Kristallstruktur aufrechtzuerhalten. Insbesondere in der Probe mit 1 Mol-% Eu3+ kann vernünftigerweise davon ausgegangen werden, dass das Auftreten der t + c-Modifikationen in den ZrO2-Proben sowohl auf Kristallitgrößeneffekte als auch auf die oben diskutierte Stabilisierung durch den subvalenten Dotierstoff zurückzuführen ist49.

Vorhandene Studien haben über eine Phasentrennung von Dotierstoffen aus stabilisierten Zirkonoxidstrukturen während hydrothermaler Bedingungen berichtet. Beispielsweise berichteten Zhang et al.46 über eine sofortige Phasentrennung von übergroßen (Nd, La) oder zu kleinen Dotierstoffen (Al) aus der ZrO2-Matrix bei Dotierstoffkonzentrationen von 0,6–0,8 Mol-%48. Den kombinierten mikroskopischen und spektroskopischen Untersuchungen zufolge konnten diese Ergebnisse in der vorliegenden Studie, bei der übergroße dreiwertige Dotierstoffe in Konzentrationen von 30 ppm bis 1 Mol-% verwendet wurden, nicht bestätigt werden. Eine Phasentrennung würde entweder zu einer Anreicherung der dreiwertigen Kationen auf der ZrO2-Oberfläche als Adsorptionskomplexe oder zur Ausfällung der Dotierstoffhydroxide oder -hydroxycarbonate aus übersättigten Lösungen führen. Aufgrund der in den Hintergrundinformationen beschriebenen lumineszenzspektroskopischen Untersuchungen (Abschnitt „Lumineszenzspektroskopie“, Abb. S4, S5) konnten sowohl Adsorptions- als auch Fällungsprozesse ausgeschlossen werden. Für die höchste Eu3+-Dotierstoffkonzentration von 1 Mol-% zeigen unsere STEM-EDXS-Daten eine Akkumulation des dreiwertigen Kations nahe oder an der Oberfläche der ZrO2-Partikelagglomerate (Abb. 2), die wir im Folgenden als oberflächliche Dotierstoffspezies bezeichnen folgenden Text. Innerhalb der Agglomorate, also in der Masse, kann eine relativ geringere Eu3+-Konzentration nachgewiesen werden (Abb. S2, S3). Die Menge der oberflächlichen Spezies im Vergleich zur Massenspezies nimmt im Laufe der wässrigen Synthesezeit nicht zu, aber die Verteilung des Dotierstoffs innerhalb der Zirkonoxidmatrix scheint gleich zu bleiben, sobald die Kristallisation von ZrO2 begonnen hat. Durch die Untersuchung der Lumineszenzdaten für die Eu3+- und Cm3+-dotierten ZrO2-Proben mit zunehmender wässriger Synthesezeit kann auf eine komplexe, aber unveränderte Speziation der f-Element-Kationen in der Festkörperstruktur geschlossen werden. Aus den Eu3+-Lumineszenzdaten ist eine klare Bevorzugung des Einbaus innerhalb der t + c-Modifikationen gegenüber der monoklinen zu erkennen, basierend auf der Fläche unter den gemessenen Anregungsspektren, die in Abb. 4 dargestellt sind, beträgt der Eu3+-Einbau in der monoklinen Phase etwa 30 ± 5 % der Eu3+-Speziation im kristallinen ZrO2-Feststoff, abgeleitet aus den kombinierten Integralen der Peaks bei 582,1 und 582,9 nm relativ zum Gesamtintegral der gemessenen Spektren. Die Menge an Eu3+, die mit den Polymorphen höherer Symmetrie verbunden ist und durch das breite Signal bei etwa 579,5 nm in Abb. 4 gekennzeichnet ist, beträgt 70 ± 5 %. Diese Menge verteilt sich weiter auf zwei Eu3+-Umgebungen, die sich in ihren Lumineszenzabklingzeiten unterscheiden. Das Vorhandensein einer kurzlebigen Eu3+-Spezies, die nicht auf der ZrO2-Oberfläche adsorbiert wird, könnte beispielsweise dadurch entstehen, dass ein Eu3+-Ion teilweise an Wasser in der umgebenden Lösung koordiniert, oder durch Eu3+-Koordination an oberflächenterminierte Hydroxylgruppen an den sehr oberflächlichen Stellen in die ZrO2-Partikel. Die Eu3+-Spezies mit einer deutlich längeren Lumineszenzlebensdauer weisen auf eine vollständige Isolierung von Eu3+ aus der umgebenden wässrigen Lösung hin, was auf den Einbau von Eu3+ in das c + t-ZrO2-Massenmaterial zurückzuführen ist. Basierend auf den kombinierten mikroskopischen und spektroskopischen Ergebnissen ordnen wir die kurzlebigen Eu3+-Spezies der sichtbaren Eu3+-Ansammlung an der Peripherie der Agglomerate zu. Ob die Akkumulation auf eine insgesamt geringere Größe der Partikel und damit auf eine Erhöhung des Oberflächen-zu-Masse-Verhältnisses zurückzuführen ist, lässt sich aus unserer TEM-basierten Analyse leider nicht ableiten, da die Agglomeratbildung eine eindeutige Identifizierung einzelner ZrO2-Partikel verhindert.

Schließlich ist der Einbau von Eu3+ und Cm3+ in die monokline Kristallstruktur durch das Vorhandensein von mindestens zwei nichtäquivalenten Spezies mit deutlich engeren Lumineszenzspektren gekennzeichnet, als sie beim Einbau in t + c ZrO2 beobachtet werden. Dies ist ziemlich überraschend, da die monokline Kristallstruktur nur eine kristallographisch einzigartige Zr4+-Kationenstelle aufweist und folglich nur eine Eu3+- und Cm3+-Umgebung zu erwarten wäre. Die durch selektive Anregung an den Spitzenmaxima der beiden nichtäquivalenten Umgebungen in der monoklinen Modifikation gesammelten Eu3+-Emissionsspektren sind jedoch sehr ähnlich (Abb. 5b), was auf sehr subtile Unterschiede zwischen diesen Spezies hinweist. Eine mögliche Erklärung für das Vorhandensein zweier nichtäquivalenter Spezies mit sehr ähnlichen Emissionsspektren ist das Vorhandensein von Sauerstofffehlstellen an den Positionen des nächsten Nachbarn oder übernächsten Nachbarn in Bezug auf den eingebauten Dotierstoff. Die Position der erzeugten Sauerstofffehlstellen in Bezug auf Eu3+ ist für den Eu3+-Einbau in das kubische ZrO2-Polymorph ziemlich gut beschrieben, wurde jedoch bisher nicht für die monokline Struktur beschrieben34,50,51. Obwohl eine eindeutige Zuordnung der verschiedenen dreiwertigen Umgebungen in der monoklinen ZrO2-Struktur zusätzliche Untersuchungen erfordern würde, wurde beobachtet, dass die gebildeten Spezies stabil sind und sich über längere Zeiträume der wässrigen Synthese kaum verändern. Wir können daraus schließen, dass der Einbau dreiwertiger f-Elemente in die nach der Kristallisation gebildeten polymorphen Zirkoniumdioxide eine hohe Stabilität ohne Anzeichen einer Dotierstoffentmischung aus der Kristallstruktur aufweist.

Diese Studie untersuchte die Rolle von ZrO2, einem Korrosionsprodukt, das sich auf der Oberfläche der Kernbrennstabhülle bildet, als technisches Barrierematerial durch den strukturellen Einbau potenziell mobilisierter Radionuklide in einen DGR. Experimentelle Bedingungen wie erhöhte Temperatur und Lösungschemie wurden ausgewählt, um Bedingungen nachzuahmen, die in einem generischen DGR aufgrund des radioaktiven Zerfalls und der Korrosion des Behälters sowie der zementären Verfüll- und Dichtungsmaterialien auftreten können. Unsere Experimente zeigten eine erfolgreiche Co-Fällung von Eu3+ und Cm3+ mit Zirkoniumdioxid, wodurch im Anfangsstadium ein amorpher wasserhaltiger Vorläufer entstand, der mehrere Einbaustellen der Dotierungselemente enthielt. Mit fortschreitender Synthesedauer kristallisierte das Material und ergab eine Mischung hauptsächlich aus der thermodynamisch stabilen monoklinen Struktur und einem kleineren Anteil der tetragonalen und kubischen Polymorphe. Das Auftreten der tetragonalen und kubischen Phasen ergibt sich aus der strukturellen Stabilisierung aufgrund der Einführung von Sauerstoffleerstellen, die die Koordinationszahl des Zr-Gitters verringern, sowie der geringen Kristallitgröße (< 20 nm). Die verschiedenen Phasen waren stabil und durchliefen keine Phasenumwandlung, höchstwahrscheinlich aufgrund der Agglomeration von Kristalliten, wodurch die Oberflächenenergie verändert wurde. Unmittelbar nach der Kristallisation könnten sich die dreiwertigen Dotierstoffe in den verschiedenen Kristallstrukturpolymorphen befinden. Obwohl die Phasenverteilung zeigte, dass der Großteil des Zirkonoxids in der monoklinen Phase kristallisierte, wurde für Eu ein bevorzugter Einbau in die tetragonale und kubische Struktur beobachtet. Im Fall des Cm-Einbaus war diese Bevorzugung der Hochtemperaturpolymorphe nicht offensichtlich. Über die gesamte Synthesedauer von bis zu 460 Tagen blieb der Dotierstoff strukturell in der Kristallstruktur eingebaut und erfuhr keine Phasensegregation. Die TEM-basierte Analyse ergab eine deutliche Anreicherung des Dotierstoffs an den Partikelrändern, was zu einer zusätzlichen Dotierstoffumgebung führte. Diese Umgebung zeichnet sich durch eine deutlich kürzere Lumineszenzlebensdauer im Vergleich zu eingebauten Spezies aus, entweder aufgrund der direkten Eu3+-Koordination an Wasser in der umgebenden Lösung oder aufgrund der Eu3+-Koordination an oberflächenterminierte Hydroxylgruppen an der Oberfläche der ZrO2-Partikel. Unabhängig von der Kristallstruktur befindet sich der Dotierstoff in einer Oberflächen- und Volumenumgebung. Komplementäre XRD-, STEM- und Lumineszenzspektroskopiemessungen zeigten, dass dreiwertige Kationen während hydrothermaler Experimente bei leicht erhöhter Temperatur strukturell in ZrO2 eingebettet waren. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass ZrO2, das als Umhüllungskorrosionsmaterial abgebrannter Brennstäbe in einem DGR vorhanden ist, zusätzlich geeignet wäre, als technisches Barrierematerial für die Immobilisierung mobilisierter dreiwertiger Kationen durch strukturelle Aufnahme dieser mobilisierten Spezies im Falle eines Wassereinbruchs in einen zu fungieren DGR. Zukünftige Studien werden sich auf die Rolle des pH-Werts bei der Immobilisierung dreiwertiger Aktinide in den verschiedenen Zirkonoxidpolymorphen konzentrieren. Darüber hinaus sind spektroskopische Untersuchungen von Eu3+- und Cm3+-dotiertem monoklinen ZrO2, das über Hochtemperatur-Kalzinierungsrouten gewonnen wird, geplant, um den Ursprung mehrerer Dotierstoffumgebungen in der m-ZrO2-Kristallstruktur und die ungewöhnlich großen spektralen Verschiebungen aufzuklären, die für das Cm3+-dotierte ZrO2 erhalten werden Material.

M3+-dotierte wasserhaltige Zirkonoxidproben wurden durch Auflösen von ZrOCl2·8 H2O (Sigma-Aldrich, > 99,99 %) in 0,01 M HCl unter Verwendung eines Masse- (g)/Volumen-Verhältnisses (ml) von 1:2 hergestellt, was zu einer Zr4+-Konzentration von 1,55 führte M. Das dreiwertige Kation wurde der Zr-Lösung aus einer Stammlösung von 0,1 M EuCl3·6 H2O in 1 mM HCl oder 0,1 mM 248Cm3+ in 0,01 M HClO4 zugesetzt, um die gewünschten Dotierstoffkonzentrationen von 500 ppm, 1 Mol-% (Eu) zu erhalten. und 30 ppm (Cm) im wasserhaltigen Zirkoniumvorläufer. Die Konzentration der Dotierstoffe bezieht sich auf die Anzahl der M3+ pro gesamten M3+ + Zr4+-Kationen in dotiertem ZrO2, unter der Annahme, dass die Kationen aus der Lösung quantitativ in das gebildete Co-Präzipitat eingebaut werden. Anschließend wurde diese gemischte Lösung unter ständigem Rühren tropfenweise zu einer 0,5 M NaCl-Lösung in einem Verhältnis von etwa 1:20 für Eu3+-dotierte und 1:28 für Cm3+-dotierte Proben gegeben (M3+/M4+-Lösung: NaCl). Der pH-Wert wurde mit 2 M NaOH wieder auf seinen Anfangswert von 12 eingestellt. Die Suspension wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur belassen, bevor die feste Phase durch 30-minütiges Zentrifugieren der Suspension bei 4000 U/min gewonnen wurde. Ein Aliquot des Überstands wurde für die Analyse mit Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS für Eu) oder Flüssigszintillationszählung (LSC für Cm) entnommen, um eine vollständige Aufnahme des Dotierstoffs sicherzustellen. In allen Fällen lag die Dotierstoffkonzentration im Überstand unterhalb der Nachweisgrenze, was die quantitative Aufnahme der Dotierstoffe durch die gebildete feste Phase bestätigte. Der Rest der flüssigen Phase wurde verworfen und der feuchte Feststoff wurde zweimal mit MilliQ-Wasser (18,2 MOhm) gewaschen. Der Waschschritt umfasste die Zugabe von 40 ml MilliQ-Wasser in die Greiner-Röhrchen, die vollständige Resuspension der festen Phase und die sofortige Zentrifugation der Suspension sowie das anschließende Verwerfen der Waschlösung. Nach dem zweiten Waschschritt wurde der feuchte Feststoff 24 Stunden lang bei 80 °C getrocknet. Der trockene Feststoff wurde in einem Achatmörser zu einem feinen Pulver gemahlen.

Um zu prüfen, ob der M3+-Dotierstoff (1) auf dem Zr-haltigen Niederschlag adsorbiert wurde oder (2) eine separate Phase, wie etwa ein Hydroxid oder Hydroxycarbonat, anstelle eines Co-Niederschlags bildete, wurden zusätzliche Proben vorbereitet. Die Adsorption von Eu3+ auf dem amorphen Niederschlag wurde bei pH 12 untersucht. Zu diesem Zweck wurde undotiertes wasserhaltiges Zirkonoxid in Abwesenheit von Eu3+ wie oben beschrieben ausgefällt. 60 mg des Niederschlags wurden anschließend in 40 ml 0,5 M NaCl bei pH 5 suspendiert. 25 µL einer 0,01 M EuCl3 \(\cdot\) 6 H2O-Stammlösung wurden zugegeben. Der pH-Wert 12 wurde über einen Zeitraum von zwei Tagen durch manuelle Zugabe kleiner Aliquots NaOH unter kontinuierlichem Rühren schrittweise auf 12 eingestellt, um große pH-Schwankungen zu vermeiden und dadurch das Risiko einer sofortigen Ausfällung des Europiums zu minimieren. Anschließend wurden die Proben 24 Stunden lang bei Raumtemperatur äquilibriert. Nach Beendigung des Experiments wurde die Suspension 30 Minuten lang zentrifugiert und der feuchte Feststoff 24 Stunden lang bei 80 °C getrocknet. Der reine Eu-Niederschlag wurde durch tropfenweise Zugabe der sauren 0,1 M Eu3+-Stammlösung zu einer 0,5 M NaCl-Lösung bei pH 12 synthetisiert. Die Suspension wurde 30 Minuten lang zentrifugiert und anschließend zweimal mit MilliQ-Wasser gewaschen. Der weiße Niederschlag wurde 24 Stunden lang bei 80 °C getrocknet.

Für die Eu-dotierten Experimente wurden 120 mg des dotierten Zirkonoxidpulvers in 40 ml 0,5 M NaCl getaucht und der pH-Wert mit 2 M NaOH auf 12 eingestellt. Dies führte zu einem Verhältnis von Volumen (ml)/Masse (mg) von 1:3. Die Suspension wurde in ein 50-ml-Greiner-Kunststoffröhrchen überführt und für die gewünschte Zeit in einem Ofen bei 80 °C gelagert. Nach der thermischen Behandlung wurde die Probe aus dem Ofen genommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Probe wurde dann 30 Minuten lang zentrifugiert und zweimal mit 20 ml MilliQ-Wasser gewaschen, wobei dem oben beschriebenen Verfahren gefolgt wurde. Der Feststoff wurde 24 Stunden lang bei 80 °C getrocknet und dann zur weiteren Analyse in einem Achatmörser zu einem feinen Pulver gemahlen.

Für die Cm-haltigen Proben wurden 100 mg des Pulvers in 13,3 ml 0,5 M NaCl mit pH-Werten von 5 und 12 getaucht, was zu einem Verhältnis von Volumen (ml)/Masse (mg) von 1:7,7 führte. Die wasserhaltige Zirkonoxidprobe bei pH 5 wurde ausschließlich zum Vergleich mit Adsorptionsuntersuchungen verwendet, um die Rolle der Oberflächenadsorption bei der Entfernung von F-Elementen aus der Lösung im Zirkonoxid-Fällungsschritt aufzuklären. Zeitabhängige hydrothermale Untersuchungen wurden nur für die bei pH 12 hergestellten Proben durchgeführt. Anschließend wurden die Proben der gleichen Behandlung wie die Eu-dotierten Proben unterzogen. Alle Cm-bezogenen Aufgaben wurden in einer Glovebox mit Unterdruck in N2-Atmosphäre und karbonatfreien Lösungen durchgeführt.

Um die Kristallisation der ZrO2-Festphase als Funktion der hydrothermischen Synthesezeit zu verfolgen und die Strukturmodifikationen (monoklin, tetragonal, kubisch) des kristallisierten ZrO2 zu identifizieren, wurden Pulverröntgenbeugungsanalysen (PXRD) auf einem Rigaku MiniFlex durchgeführt 600 unter Verwendung einer Cu-Kα-Röntgenquelle (40-kV/15-mA-Betrieb zur Röntgenerzeugung). Die Proben wurden in einem Achatmörser fein gemahlen. Die Proben, die inaktives Eu3+ enthielten, wurden auf einem Siliziumwafer im 2θ-Bereich zwischen 5° und 90° mit einer Schrittweite von 0,02° 2Θ/min gemessen, während sich der Si-Wafer drehte. Die radioaktiven Cm-haltigen Proben wurden in einer Glovebox unter N2-Atmosphäre unter Verwendung eines luftdichten Probenhalters, der aus einem mit Kapton gewölbten Siliziumwafer bestand, vorbereitet. Die Cm-haltigen Proben wurden in einem Bereich zwischen 5° und 60° 2Θ mit einer Schrittweite von 0,02° 2\(\Theta\)/min ohne Rotation gemessen, um eine mögliche Kontamination des Probenhalters zu vermeiden. Die Kristallinität wurde nur für die inaktiven Proben durch Zugabe von 20 Gew.-% monokristallinem Silizium als internem Standard zu jeder Probe und anschließendes gründliches Mahlen der Probenmischung zu einem homogenen feinen Pulver bestimmt. Für die Rietveld-Verfeinerung auch Referenzen der monoklinen (Raumgruppe:\(P{2}_{1}/c\)) und tetragonalen (\(P{4}_{2}/nmc\)) Zirkonoxidmodifikation als Silizium (\(Fd\overline{3}m\)) wurden in der PDXL2-Software (Rigaku Corporation) verwendet. Konkret wurden für die Verfeinerung die Datenbankkarten 04-004-4339 (m-ZrO2), 04-005-4479 (t-ZrO2) und 04-014-8844 (Si) herangezogen. Die kubische Zirkonoxid-Modifikation (\(Fm\overline{3}m\)) wurde für die Verfeinerung nicht verwendet, da die Peakbreite mit der tetragonalen Modifikation überlappt. Da wir jedoch sein Vorhandensein in den synthetisierten festen Phasen nicht ausschließen können, wird die Menge der raffinierten tetragonalen Phase im gesamten Text als c + t-ZrO2 bezeichnet. Der Hintergrund, die Peakform und die bevorzugten Ausrichtungseffekte wurden bei der Verfeinerung mithilfe von B-Spline-, Split-Pseudo-Voigt- und March-Dollase-Modellen korrigiert oder berücksichtigt.

Die Kristallitgröße wurde mithilfe der Debye-Scherrer-Gleichung bestimmt. (1):

Dabei stellt L die Kristallitgröße senkrecht zur Gitterebene des Bragg-Reflexes in nm dar. K ist ein Formfaktor, der von der Form der Kristalle abhängt und dessen absoluter Wert nur empirisch ermittelt werden kann. In der aktuellen Arbeit wurde in Übereinstimmung mit früheren Studien22,42 ein Formfaktor von \(K=0,9\) verwendet. Die Diffraktogramme wurden mit einer Cu-Röntgenquelle (\({\lambda }_{C{u}_{\alpha }}=0,154 nm\)) gemessen. \(\Delta \left(2\Theta \right)\) ist die Halbwertsbreite (FWHM) des Beugungsmaximums, wobei Θ der Bragg-Winkel ist.

Um die Morphologie der ZrO2-Festphasen nach der wässrigen Synthese und die Verteilung der Dotierstoffe innerhalb der festen ZrO2-Struktur zu untersuchen, wurde eine ringförmige Hochwinkel-Dunkelfeld-Rastertransmissionselektronenmikroskopie (HAADF-STEM) mit einer Spektralbildanalyse basierend auf Energie- dispersive Röntgenspektroskopie (EDXS) wurde bei einer Beschleunigungsspannung von 200 kV mit einem Talos F200X-Mikroskop durchgeführt, das mit einer X-FEG-Elektronenquelle und einem Super-X EDX-Detektorsystem (FEI) ausgestattet war. Vor der STEM-Analyse wurde die Probe, die in einem gut sichtbaren Halter mit niedrigem Hintergrund montiert war, 2 Sekunden lang in einen Plasmareiniger Modell 1020 (Fischione) gelegt, um mögliche Verunreinigungen zu entfernen. Die TEM-Proben wurden hergestellt, indem eine stark verdünnte Suspension der Probe in MilliQ-Wasser hergestellt und auf ein kohlenstoffbeschichtetes TEM-Gitter pipettiert und das Wasser unter Umgebungsatmosphäre verdampfen gelassen wurde.

Die Eu3+- und Cm3+-Umgebungen in den Festphasen wurden mittels Lumineszenzspektroskopie untersucht. Es wurden zwei verschiedene spektroskopische Ansätze verwendet, wie unten erläutert.

Alle synthetisierten Proben wurden lumineszenzspektroskopischen Untersuchungen bei Raumtemperatur unter Verwendung einer nichtselektiven Anregungswellenlänge von 394 nm oder 396,6 nm unterzogen, die in der Lage war, alle nichtäquivalenten Eu3+-Spezies bzw. Cm3+-Spezies anzuregen. Diese nicht-selektiven lumineszenzspektroskopischen Experimente wurden mit einem gepulsten Farbstofflaser (NarrowScan, Radiant Dyes) mit einer 1:1-Farbstoffmischung aus Exalite 389 und Exalite 398, gekoppelt an einen Nd:YAG-Pumplaser (Continuum, Surelite), durchgeführt. Die Lumineszenzemissionsspektren von Eu3+ wurden in einem Bereich zwischen 575 und 645 nm, 1 µs nach dem anregenden Laserpuls, aufgezeichnet, während für Cm3+ ein Spektralbereich zwischen 560 und 700 nm, 1 µs nach dem anregenden Laserpuls, verwendet wurde. Die Spektren wurden mit der Andor SOLIS-Software aufgenommen. Die gemessene Laserpulsenergie lag zwischen 2 und 3 mJ. Lumineszenzemissionsspektren wurden mit einem optischen Mehrkanalanalysator (Shamrock 303i) mit 300 oder 600 Linien/mm Gitter und einer iCCD-Kamera (iStar, Andor) erfasst. Verzögerte Spektren zur Identifizierung der Eu3+- oder Cm3+-Spezies mit unterschiedlichen Lebensdauern wurden aufgezeichnet, indem die Signaldetektion nach dem Laserpuls um bis zu 15 ms (Eu) bzw. 800 μs (Cm) verzögert wurde. Messungen der Lumineszenzlebensdauer wurden durchgeführt, indem mehrere Spektren gesammelt und die Zeitverzögerung der Signalerkennung und des Laserpulses schrittweise zwischen 20 und 500 µs erhöht wurden.

Um die Anzahl der Wassermoleküle in der ersten Ligandensphäre zu bestimmen, können die Gleichungen von Horrocks et al.52 (2) und Kimura et al.53 (3) verwendet werden:

Basierend auf den Ergebnissen der nicht-selektiven lumineszenzspektroskopischen Untersuchungen wurden die ausgewählten Proben zusätzlichen spektroskopischen Experimenten mit selektiven, abstimmbaren Laseranregungen in einem He-gekühlten Kryostaten < 10 K (Janis und Sumitomo, SHI-Gruppe für Kryotechnik) unterzogen. Die Proben wurden in einen mit Quarzglas abgedeckten Kupferprobenhalter gegeben. Dazu wurde ein Nd:YAG-Pumplaser (Continuum SureLite II) an ein Farbstoffsystem (NarrowScan, Radiant Dyes) gekoppelt, das Rhodamin 6G/Rhodamin B (560–585 nm), DCM (600–660 nm) und Sulforhodamin (585) enthielt –605 nm) Farbstoff. Es wurden ein optischer Mehrkanalanalysator (Shamrock 303i) mit Gittern von 150, 600 und 1200 Linien/mm und eine iCCD-Kamera (iStar, Andor) verwendet. Die Laserenergie wurde mit Hilfe eines Energiemessgeräts (Newport 1918-R) gemessen, das die mittlere Energie angab und gleichzeitig ein Spektrum sammelte, das später zur Normalisierung des resultierenden Anregungsspektrums verwendet wurde. Die genaue Wellenlänge wurde mit einem Wellenlängenmessgerät (High Finesse WS-5) gemessen. Alle Spektren wurden mit der Andor SOLIS-Software aufgezeichnet.

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage bei den entsprechenden Autoren erhältlich.

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Besonderer Dank geht an Verona Kolpe für die Erstellung der grafischen Zusammenfassung. Darüber hinaus wird die Nutzung der TEM-Einrichtungen des HZDR-Ionenstrahlzentrums gewürdigt.

Diese Arbeit wurde vom Department of Energy, Office of Nuclear Energy im Rahmen des NEUP Grant DE-NE0009169 und dem AcE Grant (02NUK060) des Bundesministeriums für Bildung und Forschung (BMBF) unterstützt. Der BMBF-Zuschuss Nr. 03SF0451 im Rahmen von HEMCP finanzierte das TEM Talos. Open-Access-Förderung ermöglicht und organisiert durch Projekt DEAL.

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Lucas Opitz, Salim Shams Aldin Azzam, Sara E. Gilson und Nina Huittinen

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René Hübner

Abteilung für Materialwissenschaft und Werkstofftechnik, University of California, Irvine, Irvine, CA, 92697, USA

Sarah C. Finkeldei

Abteilung für Chemie- und Biomolekulartechnik, University of California, Irvine, Irvine, CA, 92697, USA

Sarah C. Finkeldei

Institute of Chemistry and Biochemistry, Freie Universität Berlin, 14195, Berlin, Germany

Nina Huittinen

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LO formale Analyse, Untersuchung, Methodik, Datenkuratierung, Schreiben, Überprüfung und Bearbeitung; RH formale Analyse, Datenkuratierung, Methodik, Überprüfung und Bearbeitung; Formale SSAA-Analyse, Datenkuration, Methodik, Überprüfung und Bearbeitung; Formale SEG-Analyse, Datenkuration, Methodik, Überprüfung und Bearbeitung; Akquise von SCF-Mitteln, Projektverwaltung, Ressourcen, Überwachung, Schreiben, Überprüfung und Bearbeitung; NH-Konzeptualisierung, Finanzierungseinwerbung, Projektverwaltung, Ressourcen, Überwachung, Schreiben, Überprüfung und Bearbeitung.

Korrespondenz mit Sarah C. Finkeldei oder Nina Huittinen.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Opitz, L., Hübner, R., Shams Aldin Azzam, S. et al. Untersuchungen zum Einbau von Eu3+ und Cm3+ während der ZrO2-Kristallisation in wässriger Lösung. Sci Rep 13, 12276 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-39143-0

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Eingegangen: 14. Mai 2023

Angenommen: 20. Juli 2023

Veröffentlicht: 28. Juli 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-39143-0

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